王煥,徐恒志,李智華,詹媛媛,許戈文

安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，安徽省綠色高分子材料重點實驗室，合肥230039

    摘要：本文對水性聚氨酯防腐涂料的防腐機理和分類進行了簡要的闡述，重點介紹了改性水性聚氨酯防腐蝕涂料的研究現(xiàn)狀及最新進展，并對其發(fā)展趨勢和應(yīng)用前景進行了展望。

    關(guān)鍵詞：防腐涂料；水性聚氨酯；研究進展

    前言

    金屬材料以其優(yōu)良的機械和工藝性能在材料領(lǐng)域占據(jù)重要地位，但金屬腐蝕給人類造成的損失是驚人的，全球每年因腐蝕造成的經(jīng)濟損失約10000億美元，約占全年屬總產(chǎn)值的10％[1]。因此研究金屬的腐蝕防護方法以控制金屬的腐蝕，減少腐蝕造成的損失，對于創(chuàng)建資源節(jié)約型社會來說具有重要的科學(xué)意義。防止金屬腐蝕的方法很多，如金屬選材、陰極保護、采用金屬保護層、采用緩蝕劑及采用防腐涂料等。在所有的防腐措施中，采用防腐蝕涂料是應(yīng)用最廣泛、最經(jīng)濟、最方便的一種方法。采用涂料防腐蝕具有許多優(yōu)點，如施工方便、適用性廣、涂層的維護和重涂容易、成本及施工費用較低等[2]。

    在眾多的防腐蝕涂料中，聚氨酯防腐涂料是繼其他防腐涂料之后的最通用的涂料品種之后，其用量僅次于醇酸樹脂涂料[3]。受石油資源、環(huán)保法規(guī)等因素的影響，世界防腐涂料工業(yè)在不斷提高涂料性能的同時，開發(fā)無公害或少公害且性能優(yōu)異的涂料品種成為防腐涂料的重要發(fā)展方向。防腐蝕水性聚氨酯可低溫固化，并且具有突出的耐油、耐鹽水、耐磨、抗沖擊、抗應(yīng)變等性能，是一類具有優(yōu)異的綜合性能和良好發(fā)展前景的防腐樹脂涂料基料[4]。但是水性聚氨酯由于以水為分散劑，含有親水基團，其涂膜的耐水、耐化學(xué)性和耐溶劑性較差[5]，若要達到防腐蝕的性能，需要對其加以改性。常用的改性材料為環(huán)氧樹脂和丙烯酸樹脂，環(huán)氧樹脂除了含有環(huán)氧基團外，還含有羥基基團，能直接參與水性聚氨酯的合成反應(yīng)；丙烯酸酯含有羥基基團，以共聚或共混的方式對水性聚氨酯進行改性[6]。本文主要介紹了改性水性聚氨酯防腐涂料的研究現(xiàn)狀及最新進展。

    1.水性聚氨酯防腐涂料防腐機理

    1.1涂膜的屏蔽隔離作用

    有機防腐涂料在被涂機體表面上固化后形成涂層，涂層的屏蔽作用在于使基體和環(huán)境隔離以免被腐蝕。根據(jù)電化學(xué)腐蝕原理，金屬發(fā)生腐蝕是因為在金屬界面存在水、氧氣等，且存在離子流通的途徑。因此，要防止金屬發(fā)生腐蝕，就要求涂層具有屏蔽隔絕作用，能阻擋水、氧氣等從外界環(huán)境滲透過涂層而到達金屬界面。在涂料中加入的玻璃鱗片、鋁粉等無機顏料可以增強涂膜的屏蔽隔離作用[7]。

    1.2涂膜的緩蝕、鈍化作用

    防腐蝕涂層中通常含有緩蝕、鈍化作用的化學(xué)型防銹顏料，與金屬表面發(fā)生作用，例如鈍化作用、磷化作用等，產(chǎn)生新的表面膜層，例如鈍化膜、磷化膜。這些薄膜的電極電位較原金屬為正，使金屬表面部分或全部避免了成為陽極的可能性。同時，由于薄膜上存在許多微空，便于成膜物質(zhì)的附著，可以阻止銹蝕在涂膜被破壞的地方向外擴展。當(dāng)有微量水存在時，顏料就會從涂層中離解出具有緩蝕功能的離子，通過各種機理使腐蝕電池的電極極化，抑制腐蝕進行1.3電化學(xué)保護作用通過在涂料中添加一些電位比基體金屬活潑的金屬作為填料，當(dāng)電解質(zhì)滲入涂層到達金屬基體時，金屬基體與電負性金屬填料形成腐蝕電池，填料作為陽極首先發(fā)生溶解，達到保護基體的作用，這類涂料稱為犧牲型涂料[9]。如富鋅防腐涂料中的鋅粉則起到犧牲陽極的作用。

    2.水性聚氨酯防腐涂料的分類

    2.1單組分水性聚氨酯防腐涂料

    水性單組分聚氨酯涂料是應(yīng)用最早的水性聚氨酯涂料，其最大優(yōu)點是以水為分散介質(zhì)，作為涂料使用時不含液體有機填料，在成膜過程中只是水分揮發(fā)到環(huán)境中，符合環(huán)保的要求，且施工簡單[10]。水性單組分聚氨酯具有很高的斷裂伸長率和適當(dāng)?shù)膹姸龋⒛艹馗稍?，國?nèi)外水性聚氨酯涂料仍以單組分為主，但與水性雙組分聚氨酯涂料相比，水性單組分聚氨酯涂料的力學(xué)性能、耐水性、耐化學(xué)品性及耐溶劑性等都不理想[11]。通常需要對單組分水性涂料的涂膜進行后處理，以提高涂膜的交聯(lián)度。因此，單組分水性聚氨酯防腐蝕涂料在防腐蝕領(lǐng)域的應(yīng)用受到很大的限制。

    2.2雙組分水性聚氨酯防腐涂料

    雙組分水性聚氨酯涂料是一種新的環(huán)境友好型涂料，它主要由含羥基的水性多元醇和含異氰酸酯基的固化劑組成[12]，由于雙組分水性聚氨酯涂料以水為介質(zhì)，并將雙組分溶劑型涂料的高性能和水性涂料的低VOC含量結(jié)合起來，因此，近年來水性雙組分聚氨酯涂料的研究開發(fā)變得十分活躍[13]。

    陳俊等[14]以PE、BDO、DMPA及IPDI等為原料合成了水性聚氨酯大單體水性聚氨酯分散體，并以水性聚氨酯大單體和BA、MMA、HEA、TFEA等丙烯酸單體合成了以氟丙烯酸酯為核、聚氨酯為殼的水性羥基氟丙烯酸-聚氨酯雜化體。討論了影響涂料性能的各種因素。所得的水性聚氨酯分散體能很好地分散水性多異氰酸酯交聯(lián)劑。該羥基組分同水性固化劑復(fù)配制備的室溫固化水性雙組分氟丙烯酸-聚氨酯涂層具有優(yōu)異的耐水和耐老化等性能，可以廣泛使用在外墻、鋼結(jié)構(gòu)等一些對涂料要求苛刻的場合，是一種性價比很高的涂料。

    秦瑞等[15]通過使用交聯(lián)固化劑氮丙啶與丙烯酸聚氨酯復(fù)合乳液（PUA）組成雙組分體系，研究了體系交聯(lián)密度對改善涂膜性能的影響；通過紅外光譜和拉伸測試研究了聚氨酯膠膜的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能。研究結(jié)果表明，氮丙啶交聯(lián)固化后，涂膜的物理機械性能變化不大，硬度方面稍有提高，涂膜的耐水、耐堿性和耐溶劑性有明顯的提高；隨著體系中PU含量逐漸降低，體系的拉伸強度增加，斷裂伸長率減小。當(dāng)所用交聯(lián)固化劑量為2%左右時，耐水性和耐堿性最佳，涂膜的力學(xué)性能達到最佳。

    3.水性聚氨酯防腐涂料研究進展

    聚氨酯具有良好的物理機械性能和優(yōu)異的耐寒性、彈性、柔韌性和耐磨性，但其防腐性能相對較差[16,17]。目前成功應(yīng)用于工業(yè)防腐領(lǐng)域的水性涂料是水性丙烯酸涂料、水性環(huán)氧涂料、水性無機硅酸富鋅涂料。水性聚氨酯涂料雖符合涂料行業(yè)發(fā)展環(huán)保型涂料的趨勢，但不能滿足防腐性能的要求，需要對其加以改性。

3.1環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯防腐涂料

    環(huán)氧樹脂具有高模量、高強度、優(yōu)良的附著力和低收縮率，對水、中等酸、堿和其他溶劑有良好的耐蝕性和耐化學(xué)性[18]，并可直接參與水性聚氨酯的合成反應(yīng)，提高水性聚氨酯涂膜的綜合性能。目前單組分水性聚氨酯防腐蝕涂料主要以環(huán)氧樹脂為改性劑，環(huán)氧樹脂作為防腐蝕領(lǐng)域一類重要的高分子材料，將其用于改性水性聚氨酯可以賦予聚氨酯良好的防腐蝕性能。近年來，這方面的研究報道引起科研工作者的積極關(guān)注。

    王春艷等[19]為制得環(huán)保且防腐蝕性能優(yōu)異的富鋅涂料，引入環(huán)氧樹脂來改性水性聚氨酯，以水性環(huán)氧聚氨酯為基料制備富鋅涂料，通過對其腐蝕電位和電化學(xué)阻抗譜(EIS)的測試分析，研究了添加不同含量鋅粉的富鋅涂層在3%NaCl溶液中的腐蝕電化學(xué)行為，并與添加少量鋁粉的富鋅涂料及傳統(tǒng)富鋅涂料進行了對比。結(jié)果表明，水性環(huán)氧聚氨酯富鋅涂料的防腐蝕能力比傳統(tǒng)環(huán)氧富鋅底漆強；鋅粉的添加量對涂層的防腐蝕效果有一定的影響，添加少量鋁粉能提高涂層的防腐蝕性能；水性環(huán)氧聚氨酯富鋅涂料防腐蝕性能優(yōu)良，涂層機械強度高，環(huán)境污染小，施工方便，在鋼鐵重防腐方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

    孫道興等[20]將環(huán)氧樹脂E-44與含硅聚氨酯樹脂接枝共聚得到的水性聚氨酯改性環(huán)氧丙烯酸樹脂WPUEP。研究了環(huán)氧樹脂的用量對涂膜力學(xué)性能的影響，探討了不同防腐顏料及其用量、不同基料樹脂對涂料防腐性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)環(huán)氧樹脂E-44在樹脂中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時，涂料的綜合性能達到最優(yōu)；比起傳統(tǒng)的氧化鐵紅和鉻酸鉛防銹顏料，選用鈦鐵粉和磷酸鋅無毒防銹顏料的環(huán)保防腐涂料具有較好的防銹效果，且選用鈦鐵粉的防腐效果最好，用量最少，5%的用量可使該防腐涂料的防腐性能和機械性能處于最佳水平。

    3.2環(huán)氧丙烯酸共同改性水性聚氨酯防腐涂料

    丙烯酸樹脂具有較好的耐水性、耐候性[21]。用丙烯酸樹脂對水性聚氨酯進行改性，可以使聚氨醋的高耐磨性和良好的機械性能與丙烯酸良好的耐候性和耐水性兩者有機地結(jié)合起來，從而使聚氨酯乳液涂膜的性能得到明顯改善[22]。環(huán)氧丙烯酸共同改性水性聚氨酯可以綜合三者的優(yōu)點，獲得高性能的水性聚氨酯涂料[23]。

    吳校彬等[24]以甲苯二異氰酸酯(TDI-80)、聚醚二元醇(N220)、環(huán)氧樹脂(E20)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)等為原料，通過原位聚合，制備了水性聚氨酯-環(huán)氧樹脂-丙烯酸(WPUEA)復(fù)合分散液。通過乳液穩(wěn)定性、涂膜硬度和拉伸強度及涂膜的耐酸堿性、耐溶劑性等測試，研究了體系NCO/OH總摩爾比和TMP、E20、DMPA及MMA用量對WPUEA分散液及其涂膜性能的影響。實驗結(jié)果表明，當(dāng)NCO/OH總摩爾比為1.2-1.5，TMP用量為2%-3%,E20用量為4%-6%，DMPA用量為6%-9%，MMA用量為20%-30%時，分散液儲存期超過10個月，凍融循環(huán)大于5，其涂膜硬度大于0.70，拉伸強度大于10MPa，耐水性、耐酸堿性、耐溶劑性等較水性聚氨酯(WPU)有明顯改善。

    3.3有機硅改性水性聚氨酯防腐涂料

    有機硅改性聚氨酯涂料是指聚氨酯分子主鏈或側(cè)鏈上引入Si-O或Si-C鍵的合成樹脂涂料[25]。有機硅涂料具有耐熱性好、耐候性好、疏水性好等優(yōu)點[26,27]。聚氨酯涂料具有突出的耐磨損性、耐油性和良好的可焊性，但耐熱性、耐水性不夠理想。因此，有機硅改性聚氨酯可以綜合二者的優(yōu)異性能，彌補聚氨酯材料的不足[28]。隨著新材料的深入研究，有機硅改性聚氨酯材料的性能將更加優(yōu)異，以滿足不同行業(yè)和領(lǐng)域的需求。

    S.S.Pathak等[29]利用溶膠-凝膠技術(shù)，用有機硅MTMS和GPTMS改性水性聚氨酯，制備了用于保護鋁及鋁合金的有機硅聚氨酯水性涂料。通過傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、透射電子顯微鏡（TEM）、原子力顯微鏡（AFM）和掃描電子顯微鏡（SEM）對涂層的結(jié)構(gòu)和形態(tài)特征進行了表征。通過動電位極化測試，分析了涂層的腐蝕電流變化；通過涂膜的DSC/TG、接觸角及拉伸測試，研究了涂膜的耐熱性、耐水性及力學(xué)性能。結(jié)果表明，有機硅的加入增強了水性聚氨酯涂料抗腐蝕性、彈性和機械應(yīng)力，涂膜的降解溫度增加到約206℃，熱穩(wěn)定性得到較大的增加。這種有機硅改性的高性能水性聚氨酯涂料可以適用于航天、海洋、汽車等領(lǐng)域。

    3.4納米粒子改性水性聚氨酯防腐涂料

    納米粒子具有與宏觀顆粒所不同的特殊的體積效應(yīng)、表面（或界面）效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等[30]，將其用于制備聚合物基納米復(fù)合材料可以賦予材料一些特殊性能，因此，引起了科學(xué)工作者的廣泛興趣。同樣，它在改性聚氨酯防腐蝕涂料方面也產(chǎn)生了良好的效果。M.C.Saha[31]等將球狀的納米TiO2、片狀的納米粘土、以及棒狀的納米纖維用來改性聚氨酯泡沫。

    實驗結(jié)果顯示，在所有實驗中，僅僅加入1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米粒子就可以使聚合物的熱力學(xué)性能和機械性能大大提高。納米粒子還可以用來提高聚氨酯的防腐性能。

    Jui-MingYeh等[32]以PCL、DMPA和H12MDI等為主要原料合成了水性聚氨酯乳液，再通過水溶液分散技術(shù)將納米蒙脫土（Na+-MMT）分散于水性聚氨酯

    分散液中，制備了一系列WPU/Na+-MMT復(fù)合乳液。通過氣體滲透儀（GPA）、熱重分析儀（TG）、差示掃描量熱法（DSC）和紫外可見透射光譜分析等測試可知，添加Na+-MMT的水性聚氨酯與未添加的相比，涂膜的透氣性降低，耐熱性增強，光學(xué)透明度有所降低；研究了涂層在5%NaCl溶液中的腐蝕電化學(xué)行為，結(jié)果表明，與未加Na+-MMT的WPU涂層相比，含有3%Na+-MMT的水性聚氨酯涂層具有優(yōu)越的防腐蝕保護作用。

    4.結(jié)語

    隨著建筑、交通、石化、電力等行業(yè)的發(fā)展，防腐涂料的市場規(guī)模已經(jīng)僅次于建筑涂料而位居第二位，據(jù)估計2020年將突破100萬t大關(guān)，這些領(lǐng)域?qū)Ψ栏苛系钠贩N和性能提出了更高的要求[33]。由于水性聚氨酯防腐蝕涂料具有環(huán)境保護方面的優(yōu)勢，某些性能達到了溶劑型聚氨酯涂料的性能水平，特別是水性雙組分聚氨酯涂料在防腐蝕領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。但水性聚氨酯防腐涂料還存在著一些問題，如耐水性不佳、成本較高等，限制了其應(yīng)用的推廣?？梢灶A(yù)見隨著環(huán)境保護法規(guī)的日益重視和各國科研工作者的不斷努力，水性聚氨酯防腐涂料的發(fā)展和應(yīng)用必將帶來防腐蝕領(lǐng)域的一場革命。

參考文獻

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